落叶松生物油改性脲醛树脂胶粘剂的制备研究
来源：中国胶粘剂网
摘要：以自制落叶松热解生物油为原料，采用萃取法制备富酚油；然后以此作为UF（脲醛树脂）的改性剂，考察了富酚油含量对改性UF胶粘剂性能的影响。结果表明：富酚油组分复杂，其中酚类物质含量为53.87%；当w（富酚油）=10%（相对于尿素质量而言）时，改性UF胶粘剂的综合性能较好，由其压制而成的3层杨木胶合板的胶接强度（1.23MPa）和甲醛释放量（1.05mg/L）均优于未改性UF胶粘剂。
关键词：生物油；快速热解；富酚油；脲醛树脂；甲醛释放量
中图分类号：TQ433.431 文献标志码：A 文章编号：1004－2849（2012）04－0005-04
0 前言
脲醛树脂（UF）胶粘剂在我国人造板生产及室内装修等行业中得到广泛应用，其用量占人造板用胶量的90％以上[1]，但UF胶粘剂游离甲醛含量高、耐水性差且固化后胶层脆性大等缺点，使其应用范围受到极大限制[2]。
我国生物质资源十分丰富，其快速热解高液相（得率70%）产物———生物油（含丰富的酚类物质），是生物质热转化最具发展前景的工艺之一，也是制备木材胶粘剂的潜在优质原料。目前，以生物油部分替代苯酚制取PF（酚醛树脂）胶粘剂的报道相对较多[3-5]，但利用生物油中酚类物质制取UF胶粘剂的研究报道相对较少。
本研究以自制落叶松生物油为原料，利用萃取分离法制得的富酚油作为UF胶粘剂的改性剂，有望进一步拓宽生物质快速热解产物的应用领域。
1 试验部分
1.1 试验原料
落叶松木屑，市售；甲醛（37%）、尿素，分析纯，西陇化工股份有限公司；氢氧化钠（NaOH）、甲酸、氯化铵、二氯甲烷、浓硫酸，分析纯，北京化工厂；面粉，食用级，市售。
1.2 试验仪器
GCMS-QP2010型自动进样器，日本岛津公司；LND-1型涂-4杯，上海薛韦仪器仪表设备有限公司；WDD-5型万能力学试验机，北京冠测试验仪器有限公司；PHS-3C型pH计，上海三信仪表厂；真空桨式快速热解设备，自制。
1.3 试验制备
1.3.1 富酚油的制备
（1）生物油：以落叶松木屑为原料，采用自制真空桨式快速热解设备制备而成（热解温度为450℃）。其物理性质如表1所示。
表1 落叶松解生物油的物理性质
（2）富酚油：生物油经萃取分离后制得富酚油（工艺流程如图1所示），然后采用GC-MS（气相色谱-质谱联用）分析法对富酚油成分进行表征。
图1 生物油萃取分离富酚油的工艺流程
1.3.2 采用碱-酸-碱法制备改性UF
将甲醛溶液投入到带有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH值至8.0~8.5，加入U1（第一批尿素）和计量好的富酚油，升温至90℃，保温反应40min；然后用甲酸溶液调节pH值至4.4~4.6，90℃反应至一定黏度；用NaOH溶液调节pH值至6.0~6.9，加入U2，90℃反应40min；用NaOH溶液调节pH值至7.5以上，降温至70℃，加入U3，50~60℃反应20min，冷却出料即可[富酚油与甲醛反应，会导致体系pH值降低，应及时将体系的pH值调至弱碱性；反应体系中n（总尿素）∶n（总甲醛）=1∶1.2]。
1.3.3 3层杨木胶合板的制备
（1）杨木单板：幅面为400mm×400mm×1.6mm，含水率为8%~12%，施胶量为300g/m2（双面）。
（2）调胶：按照m（UF）∶m（氯化铵固化剂）∶m（面粉）=100∶1∶（15~20）比例，将上述物料混合均匀即可。
（3）热压工艺：温度为125℃，压力为1.1MPa，时间为5min。
1.4 测试或表征
（1）基本性能（如储存期、含水率、密度、pH值、固含量和固化时间等）：按照GB/T14074—2006标准进行测定。
（2）黏度：采用涂-4杯进行测定（测试温度为30℃）。
（3）胶接强度：按照GB/T17657—1999标准进行测定（测试温度为63℃，拉伸速率为10mm/min）。
（4）甲醛释放量：按照GB18580—2001标准进行测定。
（5）富酚油的成分：采用GC-MS分析法进行表征[色谱柱Rtx-5，毛细管柱30m×0.32mm×0.5μm，柱温50℃（5min）→（6K/min）→280℃（10min），进样口温度280℃；氦气载气，载气流量1mL/min，分流比1∶10，进料量1μL。质谱条件中电离源为EI（电子轰击电离源），电子轰击能70eV，扫描间隔1s]。
2 结果与讨论
2.1 富酚油组分分析
由生物油萃取分离得到的富酚油呈暗红色均相体系，并且其流动性较好。通常，生物油中酚类物质主要是由木质素在300~600℃时裂解而成的，故这些酚类物质的种类和相对含量与木质素种类、含水率和热解工艺等因素有关[6]。经萃取分离后得到的富酚油，其总离子流的色谱曲线如图2所示，其主要酚类物质的种类及相对含量如表2所示。
图2 富酚油的总离子流色谱曲线
表2 采用GC-MS法分析富酚中酚类物质
由图2、表2可知：富酚油组分极其复杂，其酚类物质含量为53.87%，并且其所含酚类物质中苯酚、愈疮木酚、邻乙基苯酚、2-甲氧基-5-甲基苯酚、对丙基苯酚和2-乙氧基-6-甲氧基苯酚等含量相对较多；虽然富酚油中所含酚类物质种类较多，但某些分子质量较大的酚类物质（如3-烯丙基-2-甲氧基苯酚、2-乙氧基-6-甲氧基苯酚等）活性较低，很难参与到改性体系的反应过程中。
2.2 富酚油改性UF的机制
富酚油主要由苯酚、愈疮木酚和2-甲氧基-5-甲基苯酚等组成。以富酚油作为UF的改性剂，其改性机制是先向UF中引入苯环（以改变树脂的骨架结构，促进树脂交联），然后封闭吸水性基团，从而达到提高树脂的胶接强度和耐水性等目的。
酚类物质改性UF的反应非常复杂，较为一致的看法是改性反应主要分为两个阶段[7-8]。
第一阶段（加成反应）：在弱碱性条件下尿素与甲醛进行亲核加成反应，生成稳定的一羟甲基脲和二羟甲基脲；酚类与甲醛进行加成反应，生成多种羟甲基酚等缩聚中间体（通常，在弱碱性环境中二羟甲基酚的生成比例较低，并且对位羟甲基酚的生成比例远高于邻位羟甲基酚）[9]。
富酚油中所含酚类物质种类较多，以愈疮木酚为例的反应机制如式（1）所示。在水溶液中此反应是可逆的，并且该可逆反应速率较大，生成产物的多少取决于配方中原料的配比。
分子式
第二阶段（缩聚反应即为树脂化反应）是指体系在弱酸性条件下主要发生3种反应：①羟甲基脲之间的反应；②羟甲基酚之间的反应；③游离尿素（或羟甲基脲）与羟甲基酚之间的反应。
上述第3种反应是树脂改性的主要反应，其反应过程和分子结构的变化都十分复杂。可能的缩合形式有[10-11]：①羟甲基酚与羟甲基脲上羟甲基反应，生成次甲基醚键或次甲基桥；②羟甲基酚上羟甲基与羟甲基脲中尿素残留基上活泼氢反应，生成次甲基-氮桥；③羟甲基酚上羟甲基与游离尿素反应，通过次甲基将苯环、尿素连接在一起；④羟甲基脲与苯环上剩余活性点反应，生成次甲基桥；⑤羟甲基脲分子上羟甲基与苯环上羟基反应，生成醚键等。随着中间产物的进一步缩合，最终可以得到含苯环结构的UF。
2.3 富酚油改性UF的理化性能
富酚油改性UF的主要理化性能如表3所示。由表3可知：各种UF胶粘剂的黏度在19~23s之间，并且UF-3和UF-4的黏度均小于未改性UF（这是由于酸性环境中树脂的缩聚反应以消耗对位羟甲基酚为主，从而影响了其他基团之间的缩聚反应，故树脂化后期黏度增长动力不足）[9]；改性UF的固化时间随富酚油含量增加而延长（这是由于富酚油改性UF固化体系的活化能随富酚油含量增加而增大，故达到相同固化程度所需的热量和时间相对较多）；改性前后胶粘剂的pH值和固含量差别不大，改性UF胶粘剂的固含量略高于未改性UF胶粘剂（但增幅不大）。除UF-4外，改性UF胶粘剂的储存期与未改性UF胶粘剂差别不大，但当w（富酚油）=20%时，改性UF胶粘剂的储存期小于25d（这是由于富酚油中未被激活的大分子酚类物质在树脂储存过程中发生自缩聚反应所致）。此外，富酚油含量越多，改性UF胶粘剂的颜色越深（由白色变为黄褐色）。
表3 改性UF胶粘剂的基本理化性能
2.4 胶合板的应用性能
在其他条件保持不变的前提下，由不同改性UF胶粘剂压制而成的3层杨木胶合板，其胶接强度和甲醛释放量的测试结果如表4所示。由表4可知：胶合板的胶接强度随富酚油含量增加呈先升后降态势，甲醛释放量随之呈先降后升态势；当w（富酚油）=10%时，相应胶合板的胶接强度相对最大、甲醛释放量相对最低。
表4 改性UF胶粘剂对胶合板性能的影响
这是由于富酚油含有大量酚类衍生物，将其引入体系中时，同时也引入了大量疏水性苯环，故改性UF胶粘剂的耐水性明显提高；然而，当富酚油含量过多时，富酚油中某些未参与改性的活性较低的大分子酚类物质影响了树脂的固化，即树脂固化后难以形成足够的交联键，致使胶接强度不升反降，甲醛释放量也随之不降反升。
富酚油成分复杂，所含酚类物质活性不尽相同，各种酚单体受取代基空间位阻、反应温度等因素影响较大。此外，富酚油还含有少量酸、醛和酮等物质，这些物质对胶粘剂性能的影响，有待于进一步研究。
3 结语
（1）以自制落叶松生物油为原料，利用萃取分离法制得的富酚油组分复杂，其中酚类物质含量为53.87%。
（2）随着富酚油含量的不断增加，改性UF胶粘剂的固化时间不断延长，并且颜色逐渐加深，储存期变化不大；当w（富酚油）=15%或20%时，改性UF胶粘剂的黏度低于未改性UF胶粘剂。
（3）当w（富酚油）=10%时，改性UF胶粘剂的综合性能相对较好，由其压制而成的3层杨木胶合板的胶接强度和甲醛释放量均优于未改性UF胶粘剂。
