涂料中VOC测试方法的建议与展望
文章来源：涂料工业 近年来，我国频繁发生大规模持续雾霾天气，约1/4国土面积、6亿人受到影响，大气污染防治工作形势严峻。环境空气中的PM2.5主要来自两方面：一是直接排放，二是二次颗粒物。VOC作为重要的二次颗粒物，对雾霾的形成和区域分布具有重大影响。
涂料行业是大气污染防治计划中的重点行业，其VOC排放是形成PM2.5的重要来源。加大涂料中VOC的控制力度，对于大气污染防治至关重要，而如何界定涂料中的VOC并准确测定其含量，是分析工作者一直以来研究探讨的课题。
1 VOC定义的现状
目前，国际上对VOC有多种定义，
世界卫生组织(WHO)：熔点低于室温而沸点在50~260℃的挥发性有机化合物的总称
国际标准化组织(ISO)：在所处环境的正常温度和压力下，能自然蒸发的任何有机液体或固体
美国政府：在大气中具有光化学活性的化合物，而任何其他的化合物被定义为豁免化合物
欧盟：在101.3 kPa标准压力下，沸点最高可达250℃的挥发性有机化合物
中国：在101.3 kPa标准压力下，任何初沸点低于或等于250℃的有机化合物
用气相色谱法测定VOC含量时，均以沸点为251℃的己二酸二乙酯或沸点为252.6℃的十四烷作为色谱分离的标记物。至于我国的VOC定义是否更科学、更合理，还有待同行继续探讨和研究。
2我国VOC测试方法的现状
有了VOC的定义，必然就会有对VOC含量的测试方法需求。目前，国内外对VOC测试方法的意见比较统一，即为：在规定的条件下，所测得涂料中存在的挥发性有机化合物的含量。此处的“规定的条件”概念较为宽泛，因此这也是行业内最为关注的问题之一。ISO 11890中述及“所需考虑的化合物的性质和数量将取决于涂料应用的领域”，即：对于涂料产品的不同应用领域来说，VOC含量的测定或其计算方法以及限量值应通过法规规定或双方约定来确定。在这方面，我国的涂料产品标准和VOC测定方法标准已经走在了世界的前列。
为了提高我国国家标准采用国际标准的比例并及时跟踪国际标准，使我国的基础标准与国际接轨，在中国石油和化学工业联合会的领导下，由全国涂料和颜料标准化技术委员会秘书处于2009年组织完成了《涂料中挥发性有机化合物(VOC)含量的测定》系列国家标准3项，即：GB/T 23984—2009《色漆和清漆低VOC乳胶漆中挥发性有机化合物(罐内VOC)含量的测定》、GB/T 23986—2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定气相色谱法》和GB/T 23985—2009《色漆和清漆挥发性有机化合物(VOC)含量的测定差值法》，分别适用于VOC含量在0.01%~0.1%、0.1%~15%、>15%的三部分涂料体系。该系列国家标准系统地提升和完善了我国评价涂料中VOC含量的测试标准体系，并使我国涂料VOC含量测试技术进入了国际先进水平的行列。
近年来，全国涂料和颜料标准化技术委员会为促进我国涂料的低污染化，从维护涂料生产、施工和使用人员的健康考虑，从维护人居环境和自然生态出发，提出了《涂料中有害物质限量》系列标准，如GB 18582—2008、GB 24613—2009、GB 24408—2009、GB 24409—2009、GB 24410—2009等。这些标准对多种涂料中VOC的含量均进行了限值规定，并建立了诸多VOC测试方法，为后期其他类似产品标准或方法标准的制订奠定了技术基础。
3涂料中VOC测试方法展望
随着我国涂料技术的发展及环保法规的日益健全，环境友好型涂料产品越来越多，涂料中VOC含量必将越来越低。同时，随着现代测试设备和仪器的发展，涂料检测技术在不断更新，对涂料中VOC的测试方法将有新的要求。为顺应未来的发展，我国还需不断完善VOC测试方法标准，为各类用户在进行质量管理、市场监督方面提供更为科学的依据，因此建议制定一些更为切合涂料行业实际情况的VOC含量测试方法。
3.1建立涂膜释放到空气中VOC含量的测定方法——环境舱/气相色谱法涂料在生产和施工过程中会向空气中释放VOC，并对环境以及生产和施工人员的健康造成危害。涂料成膜时，在其干燥过程中及干燥后的一段时间内均会向空气中释放VOC，从而对环境和消费者的健康继续造成危害。目前，国内外涂料行业基本均采用测定液体涂料产品中的VOC方法，而对涂料成膜后向空气中排放VOC的测定方法及标准尚未建立。在这方面，我国环境监测和建材行业制定了一系列关于空气质量或空气净化的标准，如：GB/T 2761—2006、GB/T 11737—1989、JC/T 1074—2008、HJ 583—2010、HJ 584—2010等，但这些标准均是对整个室内环境中的VOC含量进行监测，而没有对作为室内建材产品之一的涂料产品在VOC方面的实际贡献进行独立的分析测试，导致普通消费者往往认为涂料是室内环境污染的罪魁祸首，这或许已让涂料行业被误解了多年。目前，世界上有极少数国家已经开始采用以VOC释放量作为考查涂料环保性能的标准，其中最具代表性的是芬兰“M1认证”，也是世界上最为严格、最为苛刻的产品认证标准。
对涂料消费者而言，其更关注的可能是涂料成膜后释放到空气中的VOC品种及含量，因此，开发建立涂膜释放到空气中VOC含量的测定方法——环境舱/气相色谱法非常有必要。
3.2建立涂料中“惰性VOC”含量的测定方法——气相色谱法传统的涂料在生产和施工过程中，需要加入溶剂或稀释剂，使其成为涂料行业VOC的主要来源。而在环境友好型涂料(如光固化涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料等)体系中，通常会加入反应性溶剂，俗称“活性稀释剂”，如用于无溶剂环氧涂料的缩水甘油酯类或缩水甘油醚类、酚类等；用于辐射固化涂料的多官能度丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类等；用于高固体分涂料的高羟值聚酯类或聚醚类、低相对分子质量聚烯烃类等。这些活性稀释剂的绝大部分在涂料成膜过程中会参与反应，并未释放到空气中，也不会对环境造成污染，如果仍按常规VOC含量的测试方法进行测定显然不科学、不符合技术的进步。鉴于此种现状，建议给那些在涂料生产和施工过程中，用于降低体系黏度或改变产品某些性能，但不参与成膜反应的可挥发性有机化合物命名为“惰性VOC”，此类VOC会在涂料成膜过程中会释放到空气中。
2015年1月26日，国家财政部和国家税务总局联合发布了“关于对涂料征收消费税的通知”，引起了涂料行业广泛关注，也势必使涂料行业对实际挥发到空气中的VOC更为关注。虽然“惰性VOC”是一个新的概念，但活性稀释剂在涂料行业已应用了近20年，对其含量的测试，目前国内外均没有建立政府或行业认可的测试方法标准，仅仅停留在从事未知物分析的实验室的自建方法而已。在GB 18581—2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》中，特别规定了该标准不适用于辐射固化涂料和不饱和聚酯腻子，可见当时标准制定者已经意识到活性稀释剂的问题，并认为采用传统VOC测试方法是不合适的。由于双键转化率的因素，辐射固化涂膜中会有残余活性稀释剂，导致VOC含量测定结果可能会小于实际的VOC含量，但这部分残余活性稀释剂是可测定的，只要依据标准在“规定的条件下”进行测试，便不再会出现VOC含量偏差的问题。
如果采用沸点≤250℃即为VOC的定义，那么对“惰性VOC”含量的测试则相对比较简单，但却意义重大，因此有必要开发建立涂料中惰性VOC含量的测定方法——气相色谱法。
3.3建立涂料中半挥发性有机化合物含量的测定方法——气质联用法世界卫生组织将VOC分为3类：易挥发的挥发性有机化合物(沸点<100℃)、挥发性有机化合物(沸点50~260℃)、半挥发性有机化合物(沸点240~400℃)。目前，我国和欧盟均没有对VOC进行区间划分，而是采用以250℃沸点区分VOC的方法，其原因较多如：该法符合大多数现有实验室检测能力、校准化合物品种以及便于实验室间比对等，但国际标准化组织和美国对VOC的定义均不采用以沸点区分的方法。实际上沸点>250℃的挥发性有机化合物有很多，如：邻苯二甲酸酯、多氯联苯、二噁英、多溴联苯和多溴二苯醚等一些臭名昭著的毒理性很大的化合物，其对人类和环境的危害不可忽视，但这些化合物在我国不被定义为VOC。关于这类化合物的测定，世界各国的环境工作者已做了很多工作，相关标准也很多，但主要是对某些热点的、特定的有机化合物方面的检测工作。目前，我国的GB 24613—2009《玩具用涂料中有害物质限量》对玩具用涂料中6种邻苯二甲酸酯进行了限量控制，GB 18581—2009、GB 24408—2009、GB 24409—2009、GB 24613—2009中规定沸点>250℃的有机化合物进行测定，但除此之外，其他绝大多数涂料产品标准均没有涉及半挥发性有机化合物的概念，也没有设立测试方法的国标单行本。这里需要说明的是：GB 18581—2009中对沸点>250℃的有机化合物含量进行测定，目的是扣除这部分含量后计算木器涂料中的VOC含量。该标准中对VOC的测定虽基于VOC的定义，但却没有考虑到环境污染的问题，这也是值得涂料行业重新考虑的问题。所以，VOC含量的测试方法必须有法可依，此外的“法”是指法律法规或双方约定，而不是简单的看数据比大小。
对环境监测机构而言，涂料中半挥发性有机化合物的含量也是其关注的重点。目前，我国涂料行业针对半挥发性有机化合物的测试工作还很不完善，校准化合物品种的认定基本为空白，因此有必要开发建立涂料中半挥发性有机化合物含量的测定——气质联用法。
3.4建立涂料中豁免化合物含量的测定方法——气相色谱法美国及ISO组织对豁免化合物的定义：任何其他不参与大气中光化学反应的有机化合物。该定义下所列出的豁免化合物种类很多，某些化合物虽在VOC定义中被豁免了，但并不一定符合其他一些法律法规的要求，如丙酮是易制毒品的溶剂，氟代烃是消耗臭氧层的化合物，《蒙特利尔议定书》(1989年生效)中就已明确氟代烃为禁用化合物。因此，我国在制定此类法规或标准时不能简单照搬硬抄国外的豁免化合物清单。
目前，我国对豁免化合物尚没有制定相关的法规或标准给予界定。为了在我国有效控制有机污染物的使用及有效区分豁免化合物，并与世界标准接轨，涂料行业应联合环境保护部门，结合我国的实际情况，设计豁免化合物筛选方案，提出切实可行的豁免化合物清单，这样有助于我国与国际接轨和提高国际间互信度。
在豁免化合物含量测试方面，除美国ASTM标准列出了很多美国认可的豁免化合物的检测方法外，很少有其他国家或地区涉及此类检测。由于豁免化合物一般为挥发性有机化合物，对其的检测并不困难，采用常规的气相色谱法即可进行，因此有必要开发建立涂料中豁免化合物含量的测定——气相色谱法。
3.5建立涂料中水分含量的测定方法——毛细柱气相色谱法根据世界上现有的标准或行业规范，水性涂料中VOC的含量均以去除水分后样品中VOC含量进行限值规定，这使得水分含量的测定成为整个VOC测定中很重要的中间测试步骤。目前，涂料中水分含量的测定方法有2种，即卡尔·费休法和气相色谱法。国际上对涂料中水分含量的测定方法存在较多争议，美国、日本等国家与地区对这2种测定方法均认可，欧盟地区及ISO组织只认可卡尔·费休法，其原因尚未可知，但至少可以说明传统的气相色谱法是值得再仔细认真研究的。我国早在10多年前就开始使用气相色谱法测定涂料中水分含量，并建立了相应的方法标准，在产品标准中还规定了以气相色谱法为仲裁方法，但该方法只以产品标准的附录形式出现，而没有设立测试方法的国标单行本。
基于我国大多数实验室都配备有气相色谱仪，以及涂料产品中可能存在干扰卡尔·费休法测定水分含量的醛酮组分，故在等同转版国际标准ISO 11890—1和ISO 11890—2制定我国对应的国家标准(即：GB/T 23985—2009、GB/T 23986—2009)时，对水分含量的测定进行了补充，增加了气相色谱法。我国和美国建立的气相色谱法均采用填充柱进行水分的分离，该填充柱需要测试者手工制作，故人为因素会影响色谱柱的分离效果，这或许也是气相色谱法未被欧盟地区和ISO组织接受的原因。随着科技的发展，毛细管色谱柱在现代的色谱分析中已占有主导地位，成品化的生产和严格的质量控制使毛细管色谱柱的分离效果得以保证，同时，随着气相色谱仪的推广更深入、应用更广泛以及色谱工作者的不懈努力，相信不久的将来，气相色谱法测定涂料中水分含量会在更大范围内得到充分的认可。
为了适应现代化的分析仪器，有必要开发建立涂料中水分含量的测定——毛细柱气相色谱法。
4结语
建立和完善一系列的VOC测试方法，将会全面提高我国涂料行业和质检机构的检测水平，其中有些方法可达到欧盟、美国、日本等发达国家或地区的先进水平，有些甚至超过发达国家或地区的技术水平。此外，积极参与国际标准中VOC测试标准的制修订工作，对提高我国涂料工业的声誉，提升我国的国际话语权，打破西方强国在国际标准制定方面的垄断权具有重要的意义。
