突破垄断 聚氨酯业关键技术捷报频传
来源：中国化工报
中国是世界最大的聚氨酯生产和消费国，产销量占全球总量的40%以上。今年行业整体依然保持了平稳增长的态势，而且在多个关键领域取得了突破。
“今年的聚氨酯行业，业绩可圈可点，在原料生产关键技术领域，研发和产业化均有亮点，突出表现在过氧化氢直接氧化法制环氧丙烷(PO">HPPO)技术和异氰酸酯生产技术取得了多项突破。这为明年乃至‘十三五’时期进一步提高行业环保、安全水平，推动聚氨酯工业绿色健康可持续发展，奠定了基础。”谈到今年行业取得的突出成果，中国聚氨酯工业协会秘书长朱长春如是说。
HPPO：产业化内外开花
“2014年是我国HPPO技术取得重要进展的一年，无论是国外技术的引进还是国内自主研发技术，都成功开花结果。产业化项目成功投产，推动环氧丙烷(PO)以及下游聚氨酯产业的发展水平迈上一个新台阶。”朱长春表示。
中国聚氨酯工业协会副秘书长吕国会告诉中国化工报记者，PO的生产工艺主要有氯醇化法、共氧化法和直接氧化法。氯醇法生产PO会消耗大量氯气，1吨产品会产生数十吨难处理的含氯废水和废渣，设备腐蚀和环境污染严重，因此相关工艺受到政策和环保法规的限制。共氧化法也存在污水产生量大的问题。
今年9月，第十二届中国国际聚氨酯展览会在上海举行。展会期间，中国石化联合会常务副会长李寿生在与万华化学总裁廖增太、黎明化工研究院院长杨茂良、南京红宝丽董事长芮敬功等企业负责人座谈时表示，我国聚氨酯行业要大力推进技术创新，开发技术领先、工艺清洁的绿色环保产品。
截至2013年底，国内共有19家PO生产企业，年产能225.5万吨，产量200万吨左右，进口43万吨，表观消费量240万吨。其中约80%PO用于聚醚多元醇的生产。除中海壳牌石化、中石化镇海炼化分公司采用共氧化法外，其他均采用氯醇法。
“与氯醇法和共氧化法工艺相比，HPPO工艺流程简单、副产物少，投资、能耗、污染明显减少，一是没有联产产物，生产PO产品不受联产物市场的制约;二是该工艺的建造更经济，用地更少，工厂基础设施更少，投资可减少25%;三是工艺的废水量约是现有技术的30%，能耗是65%，副产物是水。吉林吉神化工有限公司相关负责人告诉中国化工报记者。
2014年10月31日，万华化学烟台工厂20万吨MDI装置，结束了32年的运转正式停车。两百多名曾在这座装置上挥洒青春与汗水的万华人自发来到装置前，向这座孕育中国聚氨酯工业发展和奠定万华发展根基的老装置致以深深的敬意和感恩。
“HPPO是我国鼓励发展的先进技术，也是环氧丙烷生产工艺的发展方向。最新的HPPO工艺主要是陶氏化学/巴斯夫开发的HPPO工艺、赢创和伍德联合开发的HPPO工艺。长期以来，技术和产业化项目都在国外。今年7月，吉林吉神化工有限公司30万吨HPPO产业链投产，12月中石化长岭分公司10万吨/年双氧水制环氧丙烷装置装置投料试车成功。这两项目，一南一北，一个是引进跨国化企，一个是国内自主研发，标志着我国HPPO工艺取得重大突破。”朱长春说。
据了解，吉林吉神化工有限公司30万吨HPPO装置于2014年1月26日试车。7月8日，吉林神华集团吉神化工有限公司与德国赢创工业集团联合举办环氧丙烷产业链投产庆典，这也标志着我国最大的年产30万吨环氧丙烷产业链在吉林市正式建成投产。
中石化长岭分公司10万吨/年双氧水制环氧丙烷装置位于云溪工业园长炼分园，占地面积150亩。本项目采用的是中石化自主开发、具有自有知识产权的HPPO清洁生产工艺，是中石化长岭炼油厂集石油化工科学研究院、上海工程有限公司、青岛安全工程研究院和湖南长岭石化科技开发有限公司四家单位的优势力量，在1000吨/年中试装置运转两年后，通过对中试装置的不断试验和完善改进，编制完成了10万吨/年双氧水法制环氧丙烷装置工艺包。
该技术以液固相催化氧化理论为基础，研究重点主要集中于催化剂制备、反应器设计、产品精制和优化运行等方面，被列入2013年度中石化“十条龙”重大科技攻关计划。10万吨装置于2013年6月18日开工建设，2014年7月25日工程中交，12月6日装置投料试车成功。
2014年我国两大HPPO项目取得突破，为下一步推广HPPO奠定了条件。一位业内人士告诉中国化工报记者，由于赢创和中石化都是有实力的大型化工企业，两大公司的中国HPPO项目分别成功产业化，显然会抓住机遇扩大市场。特别是中石化，在国内拥有众多的分公司，掌握丰富的丙烯资源，必然会加快在集团内推广。赢创也在加紧技术转让，目前在江苏已经有数十万吨项目建设达成了初步意向。随着HPPO比例提高、工艺和产品质量日趋稳定，未来我国环保政策门槛很有可能水涨船高，届时将对传统的氯醇法、甚至共氧化法路线造成重大冲击。“十三五”将是我国HPPO全面铺开的阶段。
新型异氰酸酯开发：实现多点突破
“2014年，我国在新型异氰酸酯产品开发领域，包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和低毒酰肼法二聚酸二异氰酸酯(DDI)的研发和产业化，同样取得突出进展。”朱长春说。
异氰酸酯是聚氨酯行业的重要原料，目前全世界合成异氰酸酯类化合物已达数千余种，工业化生产的品种近100种。其中，MDI、TDI是产量最大、用途最广的异氰酸酯，其生产技术已为我国所掌握。除此之外，包括HDI、IPDI、二环己基亚甲基二异氰酸酯(H12MDI)、DDI等新型异氰酸酯，也是重要的聚氨酯原料。
这些新型异氰酸酯因其制品具有优良的机械性能、突出的化学稳定性和优秀的耐光耐候性，近年来得到广泛关注，其产品广泛应用于航天、航空、船舶、涂料等领域。与MDI和TDI产品相比，虽然这些产品产量较小，但是价格昂贵，具有更高的技术含量与附加值。
“这些新型异氰酸酯技术门槛很高，生产工艺、技术一直掌握在拜耳、巴斯夫等跨国化企手中，不对外转让。目前我国除万华化学年产1.5万吨HDI项目外，还没有成熟的工业化项目。”朱长春告诉中国化工报记者，随着中国新型异氰酸酯需求量的不断增长，巨大的市场需求、超常的增长速度以及高额的生产利润，吸引了各方企业的关注。国外企业已经在华投资建厂，国内相关企业也在积极研发技术或寻求技术来源，加快开发和生产HDI、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和IPDI为主的更多类型的异氰酸酯产品，争取更大市场和发展空间。
四川弘征科技有限公司目前已开发出了一种通用的脂肪(环)族异氰酸酯清洁生产方法，选择性能温和的尿素替代光气作为羰基化原料合成脂肪(环)族异氰酸酯，不仅可以避免国外光气法工艺的缺陷，而且生产过程易控，无“三废”排放、成本与光气法相比具有一定的竞争优势。目前企业重点开发IPDI和HDI两个品种，并完成中试和产业化工作，形成完全自主知识产权的全套核心技术，填补我国在该领域自主非光技术的产业化空白。
据弘征科技相关负责人介绍，该技术选择温和廉价的尿素代替光气，具有以下优点：一是使用清洁廉价的羰基化试剂尿素代替剧毒光气，过程温和无毒、清洁环保、环境准入门槛低;二是反应过程高效，原料单程转化率100%，产物单程选择性92%以上，反应过程可控性强，副产的杂质极少，分离难度低;三是设备材质要求较低，可有效降低装置投资、运行及维护成本，总体效益优于光气路线。
8月18日，黎明化工研究设计院有限责任公司发布消息称，该公司开发的DDI合成工艺已实现批量生产。这一新技术成功打破了国外对低毒DDI实施的技术封锁，填补了国内该领域的空白。
黎明院科技部主任王宏伟表示，与酰基叠氮法、光气法等合成方法相比，黎明院开发的酰肼法以植物油为起始原料，避开了剧毒试剂原料以及合成二聚胺的高温加氢工艺过程，反应条件温和，产品收率较高，且合成成本低于叠氮法、光气法。
DDI是一种重要的特种异氰酸酯品种，目前生产商仅有德国巴斯夫等极少数公司，由于其优异的性能及在军工领域的重要用途，国内难以进口。随着国内二聚酸原料的普及化及国内对低碳经济、可持续发展及绿色环保的日益重视，使用可生物再生原料的DDI的重要性已逐步显现出来，将进一步促进聚氨酯行业的发展，在织物整理、弹性体、胶粘剂和密封剂、聚脲涂料、油墨等领域的发展应用潜力较大。为此，黎明化工研究设计院有限责任公司推进剂开发部在充分了解市场、掌握叠氮相关技术基础上组织科技人员进行攻关，经过近4年的研究和反复试验，终于成功开发出低毒DDI制备新技术。100%固含量的DDI具有低黏、低毒、不黄变、低水敏感等诸多优点，是一种典型的绿色可再生特种异氰酸酯，展现出较好的推广应用前景。
“这些新型异氰酸酯产品，特别是一些特种产品，是我国国防建设、经济发展急需的产品。当年，我们连样品都很难买到，需要几经周折出高价购买，堪称‘液体黄金’，希望今年取得突破的相关技术工艺成果能尽快转化，实现大规模生产。”一位从事多年聚氨酯原料研发的业内人士向中国化工报记者表示。
非光气合成MDI：新工艺初见端倪
朱长春告诉中国化工报记者，目前MDI和TDI的光气法合成技术已经比较成熟，然而，光气法的高毒性和高腐蚀性一直是安全生产的心头之患。随着人们安全环保意识的提高、以人为本理念日益深入人心，采用无毒、无污染的绿色化学方法合成有机异氰酸酯的研究越来越受到关注，一直是有机异氰酸酯研究的热点之一。今年，我国已有科研院所在非光气法合成MDI上取得突破，开发了清洁生产集成技术，并建设了千吨级示范装置。
据介绍，光气法是国内外普遍采用的MDI工业生产方法。该工艺路线首先采用苯胺与甲醛在酸性情况下进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏，得到二苯基甲烷二胺(MDA);将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制成粗MDI混合体，经过进一步精馏分离，得到不同牌号的MDI产品。
朱长春表示，光气法使用剧毒光气，反应过程中生成氯化氢,对设备腐蚀严重，反应条件苛刻，大规模生产技术主要由拜耳、巴斯夫、陶氏化学公司等跨国公司掌握，我国仅有万华化学公司掌握了MDI光气法规模化生产技术。但由于光气法污染严重和安全隐患巨大，国家严格限制新的光气法生产企业建设。
业内专家表示，无论采用何种光气化工艺技术，其核心是光气和胺的混合反应技术与返混控制问题。光气与胺的反应是一个极为复杂的快速网络反应，副反应多。对这样一类的反应，工业上一般采用大大过量的光气和溶剂，以抑制副反应的发生，而回收光气和溶剂使生产的能耗增加，设备的生产能力降低，大大过量的光气造成生产过程中的安全隐患。这些问题一直是困扰光气法生产异氰酸酯的核心问题。
“通过非光气法清洁路线合成异氰酸酯已经成为研发重点，拜耳、巴斯夫、中石油等国内外大型石化企业均在研发非光气清洁工艺，一些小品种异氰酸酯非光气生产技术已经进入产业化阶段。特别是近年伴随我国煤化工行业的快速发展，企业对非光气替代技术需要非常迫切。”吕国会说。
据专家介绍，在目前所开发的非光气法合成异氰酸酯清洁工艺路线中，氨基甲酸酯热解法是目前有最有工业化前景的方法。为与现有煤化工生产过程衔接，我国科研院所近期开展了二苯基脲(DPU)醇解法制备MPC的第二代非光气工艺研究，并取得成功。新工艺将采用CO2和甲醇替代现有高成本的碳酸二甲酯原料，大幅度缩短工艺流程，实现甲醇、氨气的内循环，MDI生产过程将完全以苯胺、CO2为原料，降低原料成本20%，并与目前已经研发的技术高度衔接，形成更具竞争力的CO2经碳酸酯生产MDI绿色产业链接技术。
据课题组负责人介绍，经过研发团队多年攻关，针对苯胺和尿素反应生产DPU已经开发非催化高效合成工艺;针对二苯基脲醇解反应生产MPC，完成了工艺优化以及分离纯化;针对后两步缩合、热解过程，研究团队创新性提出了界面催化合成MDC、MDC轻溶剂热解制备MDI新工艺，大大简化了产品分离过程，获得了经济可行MDI产品收率;解决了清洁生产MDI新工艺产业化的技术瓶颈。
目前，实验室建立了尿素—DPU—MPC百吨级试验装置，稳定运行了60小时，得到的实验结果与小试一致。在百吨级试验成功基础上，课题组已经完成了千吨级工艺包和初步设计，与企业合作建立了千吨级中试放大间歇生产验证装置。初步试验表明，DPU的转化率、MPC的选择性等指标均符合相关要求。
目前，该科研机构已经针对特色工艺申请国家发明专利、PCT国家专利，形成全工艺过程的专利覆盖，构建了完善的知识产权保护体系。目前该技术吸引国内外多家大型化工企业的关注。
“长期以来，国内外很多化企都进行过非光气法MDI生产工艺的前期研究，但是还没有取得突破。开发新型非光气法制异氰酸酯工艺技术和装备，建成具有自主知识产权的10万吨/年MDI，是‘十三五’时期，聚氨酯行业技术攻关的重点目标之一，此次国内千吨级示范装置建成是一个契机，希望有企业能与相关科研院所合作，快速突破大规模、低成本的非光气法MDI生产技术。”朱长春表示。
